2) پليمريزاسيون افزايشي ( addition polymerization )

در اين فرآيند پليمريزاسيون بدون توليد محصول جانبي اتفاق مي افتد. اين نوع پليمريزاسيون عموما در حضور كاتاليزور انجام مي شود.

طبقه بندي ديگر پليمرها براساس نحوه ي رفتار پليمر در هنگام حرارت دادن آن پايه گذاري شده است. يك پليمر ترموپلاست ( thermoplastic polymer ) در هنگام حرارت ديدن نرم مي شود. بسياري از پليمرهاي خطي اين گونه عمل مي كنند. اين گونه پليمرهاي ترموپلاست را مي توان بوسيله ي روش هاي تشكيل از فاز مايع ( liquid flow forming methods ) توليد كرد. مزيت اين پليمرها قابليت بازيافت آنهاست. مثال هايي از پليمرهاي ترموپلاست عبارتند از پلي اتيلن سبك وسنگين، پلي استيرن، پلي متيلن متا اكريلات ( PMMA ) و.... هنگامي كه پليمر در ساختار خود داراي پيوند عرضي باشد وتشكيل حالت شبكه اي بدهد با حرارت ديدن نرم مي شوند. اين پليمرها كه در ساختار خود پيوند عرضي دارند، پليمرهاي ترموست ( thermosetting polymer ) ناميده مي شوند.

هنگامي كه يك پليمرترموست را حرارت دهيم، تجزيه مي گردد. مثال هايي از پليمرهاي ترموست عبارتند از اپوكسي، فنوليك، پلي استرو...

همچنين ما مي توانيم پليمرها را براساس ساختارشان نيز طبقه بندي كنيم واحد سازنده ي اساسي يك پليمر زنجيره هاي انعطاف پذيرند. هنگامي كه نظم مولكولي پر دامنه وجود داشته باشد وزنجيره هاي پليمري انعطاف پذير به صورت رندوم باشند، ما ساختار آمورف داريم اين چنين پليمري يك پليمر آمورف ( amorphous polymer ) ياشيشه اي ( slassy polymer ) ناميده مي شود. در شرايط معين مي توان پليمرهاي نيمه كريستالين يا كريستالين توليد كرد. حالت كريستالين لايه اي هنگامي كه مذاب يك پليمر كريستالي مانند يك پليمر خطي به طور خيلي آهسته سرد گردد، بدست مي آيد. كريستال هاي تكي صفحه اي مانند نيز از ته نشين كردن پليمر از محلول آبكي بدست مي آيد. در اين لايه ها، زنجيره هاي طويل ملكولي به صورت منظم برروي هم قرار گرفته اند. تعداد زيادي از اين بخش هاي لايه اي كريستالين مي توانند با هم به صورت يك گروه در آيند اين گروه هامتمركز اسفرلايت ( spherulites ) ناميده مي شوند.

براساس نوع واحدهاي تكرار شونده نيز مي توان پليمرها را طبقه بندي كرد. يك هموپليمر ( homo polymer ) داراي واحد تكرار شونده ي يكسان است. كوپليمرها پليمرهايي هستند كه داراي بيش از يك نوع مونومر ( واحد سازنده ) هستند. اگر مونومرهاي در يك پليمر به صورت رندوم در طي زنجيره قرار گرفته باشند اين كوپليمر، كوپليمر منظم يا رندوم ( regular or random copolymer ) ناميده مي شود. به عبارت ديگر اگر رشته اي از يك نوع مونومر به رشته اي ديگري با مونومر متفاوت متصل باشد اين كوپليمر، كوپليمر نوع بلوك ( block copolymer ) ناميده مي شود. اگر زنجيره ي اصلي پليمر از يك نوع پليمر و زنجيره هاي فرعي از نوع ديگري از مونومر تشكيل شده باشند، اين كوپليمر، كوپليمر گرافت ( graft copolymer ) ناميده مي شود.

در ادامه ما به معرفي برخي از خواص مهم پليمرها مي پردازيم.

درجه كريستالينيتي :

برخلاف سراميك ها وفلزات، توليد يك پليمر با درصد كريستالينيتي 100 درصد بسيار مشكل است. در عمل بسته به نوع پليمر، وزن ملكولي ودماي كريستالينيتي، مقدار كريستالينيتي در يك پليمر نيمه كريستالين مي تواند گستره ي 30% تا 90 باشد. تحت شرايط خاص مانند توليدي بوسيله ي الياف پلي اتيلن، درجه ي كريستالينيتي مي تواند تا 98% برسد واين در حالي است كه مي توان الياف پلي دي استيلن ( polydiacetylenes ) تك كريستالين بوسيله ي پليمريزاسيون حالت جامد توليد كرد. ناتواني در توليد ساختار كاملا كريستالي عمدتا به دليل ساختار زنجيره اي بلند پليمر است.

بخش هاي در هم گير افتاده و پيچيده از زنجيره ها كه در بين نواحي كريستالين گير افتاده اند هرگز فرصت آرايش ثانويه براي توليد يك پليمر كاملا كريستالي را پيدا نمي كنند. ساختار ملكولي همچنين يكي از عوامل مؤثر بر روي رفتار كريستاليزاسيون است. ملكولهاي خطي كه گروه هاي جانبي كوچك دارند ويا گروه جانبي ندارند، به آساني كريستالي مي شوند. ملكولهاي شاخه دار با گروه هاي جانبي بزرگ به آساني كريستاليزه نمي شوند. براي مثال پلي اتيلن خطي با دانسيته بالا ( liner high-density polyethylene ) مي تواند تا 90% كريستالي شود در حالي كه پلي اتيلن شاخه دار تنها مي تواند تا حدود 65% كريستالي شود. عموما استحكام وسفتي پليمر با افزايش درجه كريستالينيتي پليمر افزايش مي يابد.

جرم ملكولي :

پليمرها از لحاظ ساختاري بسيار پيچيده تر از فلزات وسراميك ها هستند يكي از مظاهر اين پيچيدگي پارامتر وزن ملكولي ( molecular weight ) يا به طور صحيح تر جرم ملكولي ( molecular mass ) است. جرم ملكولي يك پليمر يكي از مشخصه هاي مهم آن است. هرملكولي داراي جرم ملكولي خاصي است. جرم ملكولي تركيبات معمولي براي بسياري از اهداف زياد مهم نيست اهميت اين پارامتر در مورد پليمرها از ساختار زنجيره اي آنها منشأ مي شود. زنجيره هاي ملكولي موجود در يك پليمر مي توانند جرم هاي ملكولي متفاوت داشته داشته باشند. حتي در مورد زنجيره هاي پليمري ساده مانند پلي اتيلن مي توانيم گستره ي وزن ملكولي بالا، مرفولوژي ساختاري وخواص متفاوت داشته باشيم. عموما، خواص مكانيكي مانند استحكام با افزايش جرم ملكولي بهبود مي يابد. اين مسئله تاجايي ادامه مي يابد و از آن به بعد ثابت مي شود.

نقطه ذوب و دماي انتقال به حالت شيشه اي (Tg ) يك ماده ي خالص وكريستالي داراي نقطه ذوب ( melting point ) معيني است. نقطه ذوب، دمايي است كه در آن نظم كريستالي به طور كامل در اثر گرما تخريب شوند. يك چنين انتقال فازي در مواد آمورف رخ نمي دهد.

به هر حال يك ماده ي آمورف را مي توان با شاخصي به نام دماي انتقال به حالت شيشه اي ( glass transition temperature)

 هنگامي كه يك پليمر مايع سرد شود، منقبض مي شود. انقباض به دليل كاهش تحريك وجنس گرمايي ملكولها وكاهش فضاي آزاد رخ مي دهد. به عنوان مثال ملكولها هنگامي كه آزاد هستند، فضاي بيشتري اشغال مي كنند. در مورد پليمر هاي آمورف، اين انقباض ادامه مي يابد تا دما به زير نقطه ذوب پليمر كريستالي ( Tm ) برسد. در اين حالت پليمر مايع فوق سرد شده به خاطر ويسكوزيته بالايش به حالت جامد در مي آيد. اگر چه در اين مكان تغيير شيب شديدي مانند نقطه ذوب اتفاق نمي افتد، مي توانيم اين نقطه را دماي انتقال به حالت شيشه اي (Tg ) بناميم. واژه هاي شيشه ( glass ) و آمورف ( amorphous ) مكررا به جاي هم استفاده مي شوند. بيشتر شيشه هاي غير آلي بر پايه ي سيليس هستند برخي از آلياژهاي فلزي را مي توان در حالت شيشه اي توليد كرد. اين مسئله هنگامي امكان پذير است كه سرعت سرد كردن بالا باشد. در مورد پليمر هاي آمورف ما ساختاري شيشه اي از ملكولهاي آلي بوجود آورده ايم. در مورد مواد جامد كريستالي دماي تبديل به حالت شيشه اي (Tg ) با دماي ذوب يكسان است. بسياري از خواص فيزيكي ( مانند ويسكوزيته، ظرفيت گرمايي، مدول الاستيكي، ضريب انبساط و...) به طور ناگهاني در دمايTg تغيير مي كند براي مثال پلي اتيلن Tg در حدود 100 درجه سانتيگراد دارد وبنابراين در دماي اتاق حالت صلب دارد. رابرها دارايTg حدود 75- درجه سانتيگراد دارند وبنابراين در دماي اتاق حالت انعطاف پذير دارند.

Tg پليمر ها به ساختار شيميايي آنها بستگي دارد.

اگر يك پليمر داراي زنجيره ي اصلي صلب ويا گروه هاي جانبي بزرگ باشد، Tg آن از حالتي كه پليمر داراي زنجيره ي اصلي صلب نيست ويا گروه جانبي بزرگ ندارد، بيشتر است.دماي تبديل به حالت شيشه اي ( Tg ) يكي از خصوصيت هاي مواد با ساختار شيشه اي، پليمرهاي آلي، شيشه هاي غير آلي بر پايه ي سيليس وحتي شيشه هاي فلزي است.

به هر حال مقدارTg براي شيشه هاي غير آلي چند صد درجه سانتيگراد از Tg پليمرهاي آلي بيشتر است. علت اين امر تفاوت در نوع پيوند وميزان جهت دار بودن در پليمرهاي آلي وشيشه هاي برپايه ي سيليس داراي پيوندهاي كوالانسي ويوني است وهمچنين بسيار جهت دار است. اين مسئله باعث مي گردد تا پايداري گرمايي آنها از پليمرها بيشتر باشد در واقع پيوندهاي مواد پليمري از نوع كوالانسي است وهمچنين جهت دار بودن آنها نيز كمتر است. Tg پليمرها با افزايش جرم ملكولي پليمر افزايش مي يابد. اين مسئله بدين خاطر است كه ملكولهاي بزرگ تر، تحرك كمتري دارند. ودر نتيجه دماي بالاتري نياز است تا انرژي لازم جهت حركت زنجيرها فراهم گردد. بيشتر بودن پيوندهاي عرضي همچنين حركت زنجيرها رابا مشكل روبرو مي كند. ودر نتيجه دماي تبديل به حالت شيشه اي بالاتر مي رود. به عبارت ديگر، گستره ي دماي تبديل به حالت شيشه اي يك پليمر بوسيله ي گستره ي جرم ملكولي آن تعيين مي گردد. اين مسئله بسيار مهم مي باشد زيرا در اكثر موارد پليمر داراي گستره ي دمايي به جاي دماي تبديل به حالت شيشه اي دارد.و Tg آن يك عدد ثابت نيست.

رفتار مكانيكي پليمرها :

پليمرهاداراي خواص تنش- كرنش متفاوتي هستند. يكي از خواص پليمرها كه بطور محسوس از فلزات وسراميك ها متفاوت است، خواص مكانيكي آنها ووابستگي زياد آنها به دماوزمان است. يك الاستومر( elastomer ) يا پليمر رابر مانند ( rubbery polymer ) داراي نمودار تنش- كرنش غير خطي است.

خاصيت ارتجاعي بسيارعالي كه رابرها از خود نشان مي دهند به علت آن است كه اين مواد به خاطر داشتن ساختار پيچيده پس از برداشته شدن نيروي اعمالي برآنها دوباره حالت ابتدائي را بدست مي آورند مدول الاستيك پليمرها وابستگي بسيار بيشتري نسبت به فلزات وسراميك ها با دما دارند. با افزايش درجه ي كريستالينيتي ناحيه ي تپه مانند رابري افزايش مي يابد. در دماهاي زير نقطه ي Tg ، پليمر سخت است وعدد مدول الاستيك به صورت نمونه وار 5 گيگا پاسكال است. در بالاي دماي Tg ،عدد مدول الاستيك به طور عمده افت مي كندو پليمر رفتار رابري از خود نشان مي دهد. يكي ديگر از جنبه هاي مهم پليمرها مربوط مي شود به اثرات وارده بر پليمر از طرف محيط. پليمرها در دماهاي نه زياد بالا ودر حضور رطوبت تخريب مي شوند. جذب رطوبت از محيط باعث مي شود پليمر متورم گردد. و در همين حين دماي تبديل به حالت شيشه اي آن نيز كاهش مي يابد. هنگامي كه پليمرها درتابش اشعه ي فرابنفش قرار گيرند، تخريب مي شوند. در واقع با تابش اشعه ي فرابنفش برخي از زنجيره هاي پليمري قطع مي شود.

نظرات شما عزیزان:

نام :

آدرس ایمیل:

وب سایت/بلاگ :

متن پیام:

نظر خصوصی

 کد را وارد نمایید:

 

 

 

عکس شما

آپلود عکس دلخواه: